具有(yǒu)高(gāo)比表面積的(de)多(duō)孔配位化(huà)合物(wù)-金(jīn)屬有(yǒu)機(jīσ)骨架化(huà)合物(wù)（MOF）自(zì)1995年(nián)Yaghi等人(rén)提出以來(lái)，在®衆多(duō)領域都(dōu)展現(xiàn)了(le)廣泛的(de)應用(yòng)潛力。由于MOFs結構的(de)多(du←ō)樣性和(hé)可(kě)控的(de)孔徑，MOFs被認為(wèi)是(shì)分(fēn)離(lí)，氣體(tǐ)存儲和(hé)催化(huà)中很(hěn)極具競争力的(de)材料之一(yī)☆。相(xiàng)對(duì)于在無機(jī)載體(tǐ)上(shàng)生(shēng)長(cháng)MOF薄膜來(₹lái)說(shuō)，在有(yǒu)機(jī)載體(tǐ)上(shàng)生(shēng)長(cháng)MOF薄膜要(yào)難的(de)多(duō)。但(dàn)其低(dī)成本和(hé↑)擴大(dà)規模的(de)潛力仍然吸引了(le)衆多(duō)學者的(de)研究。目前，界面聚合和(hé)反向擴散合成是(shì)兩種用(yòng)來(lái)在有(>yǒu)機(jī)載體(tǐ)上(shàng)生(shēng)長(cháng)MOF薄膜最為(wèi)廣泛的(de)方法。界面聚合法是(shì)将MOFs合成的(de)金(j īn)屬離(lí)子(zǐ)和(hé)有(yǒu)機(jī)配體(tǐ)分(fēn)别溶于兩種不(bù)互溶的(de)溶劑，将有(yǒu)機(jī)載體(tǐ)放(fàng)置于兩​種溶劑的(de)界面處。兩種制(zhì)備MOFs的(de)原料會(huì)通(tōng)過有(yǒu )機(jī)載體(tǐ)相(xiàng)互擴散，最終在有(yǒu)機(jī)載體(tǐ)表面生(shēng)長(cháng)出MOF膜。但(dàn)由于溶劑互不(bù)相(xiàng)溶的™(de)限制(zhì)，大(dà)大(dà)降低(dī)了(le)一(yī)些(xiē)常用(yòng)于合α成MOF的(de)溶劑（例如(rú)DMF）的(de)使用(yòng)。此外(wài)，在考慮到(dào)金(jīn)屬鹽和(hé)有★(yǒu)機(jī)配體(tǐ)在溶劑中的(de)溶解性問(wèn)題，界面聚合法的(de)适用(yòng)範圍非常有(yǒu)限。若想解決界面聚合法中溶劑的(de)限制(zhì)問(wèn)題™，由單一(yī)溶劑取代互不(bù)相(xiàng)溶的(de)兩種溶劑是(shì)關鍵。因此，由一(yī)種溶劑分(fēn)别溶解金(jīn)屬鹽✘和(hé)有(yǒu)機(jī)配體(tǐ)的(de)反向擴散法被應用(yòng)于MOF膜的(de)合成。盡管兩種溶劑的(de)限制(zhì)被克服,但(dàn↔)由于快(kuài)速的(de)混合，反應界面的(de)不(bù)确定性和(hé)難以調控的(de)MOFs±生(shēng)長(cháng)過程限制(zhì)了(le)此方法的(de)應用(yòng)。

近(jìn)日(rì)，魯汶大(dà)學材料系Dr.Xuan Zhang，Prof.Jan Jan  Fransaert團隊開(kāi)發了(le)一(yī)種新策略成功的(de)制(zhì)備了(le)Cu-BTC/聚醚砜（PES）複合膜：通(tōng)過電(diàδn)化(huà)學陽極沉積的(de)輔助使該策略同時(shí)具有(yǒu)界面聚合法和(hé)反向擴散法的(de)≥優勢，從(cóng)而克服有(yǒu)機(jī)載體(tǐ)表面生(shēng)長(cháng)MOF膜的(de)難題。論文(wén)的(de)共同通(tōng)訊作(z↕uò)者還(hái)包括魯汶大(dà)學化(huà)學系Prof.Ivo F.J.Vankelecom和(hé)物(wù)理(lǐ)系訪問(wèn)教授P☆rof.Jiangshui Luo。

圖1.電(diàn)化(huà)學輔助界面生(shēng)長(cháng)法（EIG）方法的(de)過程和(hé)理(lδǐ)論示意圖。（a–d）EIG中MOFs生(shēng)長(cháng)的(de)示意圖以及在1 mA cm-2的(de)陽極溶解電(diàn)流密度下(xià)不(bù)同的(de)∑時(shí)間(jiān)後，所得(de)Cu-BTC/PES膜的(de)照(zhào)片（膜的(de)直徑：2 cm）：（a）1小(xiǎo)時(shí)，（b）3小(xiǎo)時(shí)，（c<）12小(xiǎo)時(shí)，（d）36小(xiǎo)時(shí)。（E）常規界面聚合方法和(hé)EIG方法中←的(de)擴散過程。CM，金(jīn)屬離(lí)子(zǐ)的(de)濃度；CL，配體(tǐ)的(de)濃度；J，MOF合成原料擴散的(de)通(t™ōng)量；S，反應開(kāi)始時(shí)的(de)條件(jiàn)。

        電(diàn)化(huà)學輔助界面生(shēng)長(cháng)法（EIG）過程簡述ε如(rú)下(xià)：以相(xiàng)應金(jīn)屬闆的(de)陽極溶解代替金(jīn)屬鹽提供金(jīn)屬離(lí)子(zǐ↓)，從(cóng)而達到(dào)在同一(yī)溶劑中的(de)界面聚合效果。同時(shí)在金(jīn)屬闆的(de)陽極溶解過程中，通(tōng)過施加不(bù)同的(de)電(d±iàn)流密度，可(kě)連續可(kě)控的(de)提供金(jīn)屬離(lí)子(zǐ)來(lái)進行(xíng)MOFs層的δ(de)可(kě)控生(shēng)長(cháng)。在合成過程中，電(diàn)沉積參數(shù)可(kě)以由電(dià∞n)化(huà)學工(gōng)作(zuò)站(zhàn)和(hé)電(diàn)解質控制(zhì)。合成後，很(hěn)容€易将銅闆和(hé)膜分(fēn)離(lí)。此外(wài)，合成設備可(kě)以是(shì)簡單的(de)電(diàn)源，并且可(kě)以在溫和(hé)的(de)條件(j&iàn)下(xià)（室溫下(xià)無需任何高(gāo)壓程序）進行(xíng)。

        在常規反向擴散過程中，MOF生(shēng)長(cháng)的(de)驅動力是(shì)膜兩Ω側MOF前驅體(tǐ)（包括金(jīn)屬離(lí)子(zǐ)和(hé)連接基）的(de)濃度差。如(rú)圖1e所示，MOF前體(tǐ)的(de)濃度差在反應開(k•āi)始時(shí)最大(dà)，從(cóng)而導緻MOF前體(tǐ)的(de)通(tōng)量最高(gāo)。随著(zhe)時(shí)間(≥jiān)的(de)增加，MOF前體(tǐ)的(de)通(tōng)量減少(shǎo)。當MOF前體(tǐ)的(de)濃度在兩側相(xiàng)等時(shí)，驅動力消失。在整✘個(gè)常規反擴散過程中，很(hěn)難控制(zhì)MOF沉積的(de)擴散速率和(hé)反應的(de)位置。相(xiàng)反，在EIG方法中，電(diàn)流連 續提供金(jīn)屬離(lí)子(zǐ)。因此，金(jīn)屬離(lí)子(zǐ)的(de)通(tōng)量可(kě♠)以保持在所需的(de)水(shuǐ)平，而配體(tǐ)的(de)濃度在溶液中變化(huà)不(bù)大(dà)。

圖2.Cu-BTC/PES膜的(de)結構表征。PES（a–c）和(hé)MOF-PES膜（d–f）的(de)SEM俯視(shì)圖和(≈hé)相(xiàng)應的(de)橫截面圖；（g）從(cóng)f中獲得(de)的(de)Cu-BTC/PES膜的(de)EDS圖譜。

        作(zuò)者通(tōng)過掃描電(diàn)子(zǐ)顯微(wēi)鏡（SEM）的(de)觀察了(le)PES載體(tǐ)（圖2a-∏2c）和(hé)Cu-BTC/PES膜（圖2d-2g）的(de)表面形貌。橫截面的(de)SEM圖像顯示了(le)厚度約為(wèγi)160μm的(de)PES。在EIG合成之後，PES支撐物(wù)的(de)表面被Cu-BTC晶體(tǐ)均勻連續覆蓋。在更高(gāo)的(de)放(fàng)大(dà)倍率下(x₹ià)，可(kě)以觀察到(dào)Cu-BTC晶體(tǐ)的(de)典型八面體(tǐ)形态（圖2e），并且Cu-BTC晶體(tǐ)形成了(le)一(y↕ī)個(gè)封閉緻密的(de)MOF層。所得(de)MOF的(de)晶體(tǐ)結構（圖S6）由XRD表征。晶體(tǐ)尺寸為£(wèi)5μm至25μm。如(rú)橫截面所示（圖2f），Cu-BTC層和(hé)PES支撐的(de)頂部之間(jiān)沒有(yǒu)明(míng)顯的(de)界面↔。Cu-BTC層的(de)厚度為(wèi)約20μm。

表1.PES和(hé)PES/Cu-BTC膜在水(shuǐ)溶液中對(duì)玫瑰紅(hóng)染料（M=1,017.64 g mol-1）的(de)過濾性能(néng)。

圖3.Cu-BTC/PES-5的(de)分(fēn)離(lí)性能(néng)表征：（a）Cu-BTC/PES-5從(cóng)水(shuǐ )溶液中分(fēn)離(lí)兩種不(bù)同染料的(de)性能(néng)。（b）Cu-BTC/PES-5在乙醇中對(duì)于分(fēn)離(lí)玫φ瑰紅(hóng)染料的(de)長(cháng)期穩定性測試。

        所得(de)Cu-BTC/PES膜對(duì)于玫瑰紅(hóng)染料的☆(de)過濾性能(néng)如(rú)表1和(hé)圖3所示。如(rú)表1所示，裸露的(de)PES載體(tǐ)對(duì)于玫↔瑰紅(hóng)染料過濾效果很(hěn)差（38.2％截留率和(hé)27.7L m-2 h-1 bar-1滲透率）。α通(tōng)過EIG方法在載體(tǐ)上(shàng)覆蓋Cu-BTC後，玫瑰紅(hóng)截留率顯著(zhe)提高(gāo)，同時(shí)滲透率下(xià)降（圖3a）。随著(zh↓e)合成時(shí)間(jiān)的(de)增加，玫瑰紅(hóng)的(de)截留率增加，并且滲透率進一(yī)步降低(dī)，表明(míng)α膜的(de)表面逐漸被Cu-BTC覆蓋。經過36小(xiǎo)時(shí)的(de)合成時(shí)間(jiān)，載體(tǐ)的(de)表面被完全₽覆蓋，這(zhè)與SEM觀察結果一(yī)緻。Cu-BTC/PES-5表現(xiàn)出99.7％的(de)玫瑰δ紅(hóng)截留率。同時(shí)作(zuò)者還(hái)評估了(le)Cu-BTC/PES-5對(d‌uì)玫瑰紅(hóng)在乙醇中的(de)過濾性能(néng)和(hé)穩定性（圖3b）。

【結論】

        在這(zhè)項工(gōng)作(zuò)中，作(zuò)者開(kāi )發了(le)一(yī)種制(zhì)備聚合物(wù)/MOF複合膜新方法。這(zhè)種新型策略克服了(le)€常規界面聚合和(hé)反擴散方法各自(zì)的(de)主要(yào)障礙。通(tōng)過結合陽極溶解金(jīn)屬闆的(de)輔助，可(kě)以連續可(kě)控的(de)提供金(jīn)屬陽離(l✘í)子(zǐ)并避免兩種不(bù)同溶劑的(de)使用(yòng)。基于此方法，作(zuò)者成功的(deβ)制(zhì)備了(le)Cu-BTC/PES膜。Cu-BTC/PES膜顯示出優異的(de)染料去(qù)除♥能(néng)力。這(zhè)種新方法彌補了(le)傳統方法的(de)不(bù)足，為(wèi)聚合物(wù)/MOF複合膜的(de)設計(jì)，合成，應用(yòng)提λ供了(le)更廣闊的(de)可(kě)能(néng)性。

【文(wén)獻詳情】

X.Zhang,Y.Li,C.Van Goethem,K.Wan,W.Zhang,J.Luo,I.F.'Vankelecom and J.Fransaer,Electrochemically Assisted Interf∑acial Growth of MOF Membranes[J].Matter,2019,1(5):1285-1292.