中空(kōng)纖維膜材料 中科(kē)院青島生(shēng)物(wù)能(néng)源與過程研究所供圖

陶瓷膜是(shì)無機(jī)陶瓷材料經特殊工(gōng)藝制(zhì)備形成的(de)非對(duì)稱膜。因其穩定性好(hǎo)、強度大(d₽à)、效率高(gāo)，可(kě)廣泛應用(yòng)于食品、飲料、植(藥)物(wù)深加工(gōng)、生(shē≤ng)物(wù)醫(yī)藥、發酵、精細化(huà)工(gōng)等衆多(duō)生(shēng)産生(shēng)活領域。

近(jìn)日(rì)，中國(guó)科(kē)學院青島生(shēng)物(wù)能(néng)源與過程研究≤所研究員(yuán)江河(hé)清與德國(guó)漢諾威大(dà)學合作(zuò)，開(kāi)發出一(yī)種新型钛基雙相(xiàng)混合導體π(tǐ)透氧膜。相(xiàng)較于傳統鐵(tiě)基雙相(xiàng)膜的(de)化(huà)學不(bù)穩定性，钛基雙相(xiàng)膜材料在≤含有(yǒu)水(shuǐ)蒸氣和(hé)高(gāo)濃度氫氣氣氛下(xià)處理(lǐ)100小(xiǎo)時(shí)，仍然保持原有>(yǒu)的(de)相(xiàng)結構和(hé)微(wēi)觀形貌，抗還(hái)原穩定性十分(fēn)優異。

研究人(rén)員(yuán)表示，這(zhè)種新材料可(kě)以一(yī)步制(zhì)備不(bù)含一(yī)氧化(huà)碳(CO)的(de)高(gāγo)純度氫氣，後者可(kě)作(zuò)為(wèi)燃料直接用(yòng)于氫燃料電(diàn)池。相(xiàng)關成果日(rì)前發表于《德國(gu©ó)應用(yòng)化(huà)學》。

陶瓷透氧膜優越性明(míng)顯

陶瓷透氧膜是(shì)一(yī)類同時(shí)具有(yǒu)氧離(lí)子(zǐ)—電(diàn)子(zǐ)混合導電(diàn)性的(de)陶瓷膜<，對(duì)氧氣具有(yǒu)100%的(de)選擇透過性，相(xiàng)比傳統技(jì)術(shù)具有(yǒu)明(mí₹ng)顯優越性。

“以美(měi)國(guó)Air Products公司來(lái)說(shuō)，該公司采用(yòng)膜技(jì)術(shù)制(zhì)氧，與傳統的(de)γ深冷(lěng)技(jì)術(shù)相(xiàng)比，投資成本降低(dī)25%~30%，能(néng)量©消耗則降低(dī)35%~60%。”江河(hé)清對(duì)《中國(guó)科(kē)學報(bào)》說(φshuō)。

此外(wài)，在化(huà)工(gōng)生(shēng)産中，利用(yòng)膜反應器(qì)還(há§i)可(kě)合并反應和(hé)分(fēn)離(lí)這(zhè)兩個(gè)彼此獨立的(de)過程。“例如(rú)，λ可(kě)利用(yòng)透氧膜一(yī)側供氧方式實現(xiàn)膜另一(yī)側天然氣高(gāo)效轉化(huà)為(wèi÷)合成氣、乙烷、乙烯等高(gāo)價值化(huà)學品，實現(xiàn)天然氣的(de)資源化(huà)利用(yòng)。”江河(hé)清解釋道(dào)。

基于此，美(měi)國(guó)能(néng)源部早在1992年(nián)就(jiù)制(zhì)訂了(le)Gas To Liquid(GTL£)計(jì)劃，設想通(tōng)過膜反應器(qì)技(jì)術(shù)将甲烷轉變為(wèi)合成氣，并先後成立了(le)以Argonne國(guó)家"(jiā)實驗室和(hé)Air Products公司為(wèi)首的(de)研究團體(tǐ)。

氫作(zuò)為(wèi)一(yī)種可(kě)再生(shēng)能(néng)源，被廣泛應用(yòng)于合成氨、石油煉制(zhì)以及半導體(tǐ)生(•shēng)産和(hé)燃料電(diàn)池行(xíng)業(yè)中。以儲量豐富的(de)工(gōng)業(yè)副産氫作(z→uò)為(wèi)燃料電(diàn)池的(de)氫源，有(yǒu)利于解決燃料氫氣存在的(de)高(gāo)成本和(hé®)大(dà)規模儲運問(wèn)題。

然而，工(gōng)業(yè)副産氫中含有(yǒu)微(wēi)量的(de)CO等雜(zá)質，會(huì)使燃料電(diàn)池電(diàn)極中毒★失活，嚴重影(yǐng)響其操作(zuò)穩定性，迫切需要(yào)發展全新、高(gāo)效的(de)制(zhì)氫體(tǐ)系，以攻克工(gōng)業(y'è)副産氫分(fēn)離(lí)純化(huà)過程中面臨的(de)工(gōng)藝複雜(zá)和(hé)氫氣純度低(dī)的(de)難題。

“這(zhè)種混合導體(tǐ)膜的(de)制(zhì)備成本低(dī)廉，工(gōng)藝簡單，實λ現(xiàn)了(le)化(huà)工(gōng)生(shēng)産的(de)過程強化(huà)，避免了(le)複雜(zá)、高(gāo)成本的(de)分(•fēn)離(lí)純化(huà)過程，在氫氣分(fēn)離(lí)制(zhì)備領域有(yǒu)著(zhe)廣闊的(de)應用(yòng₩)前景。”江河(hé)清說(shuō)。

讓氫氣分(fēn)離(lí)技(jì)術(shù)更經濟

“目前，制(zhì)氫在工(gōng)藝和(hé)技(jì)術(shù)上(shàng)可(kě)分(fēn)為(wèi)四大(dà)主流：電(dλiàn)解水(shuǐ)制(zhì)氫、化(huà)石燃料制(zhì)氫、工(gōng)業(yè)副産物(wù)制(zhì)氫、✘生(shēng)物(wù)質制(zhì)氫。”江河(hé)清介紹，“電(diàn)解水(shuǐ)制(zhì)氫可(kě)直接得(dφe)到(dào)不(bù)含CO的(de)燃料氫氣，然而其成本高(gāo)，不(bù)利于該技(jì)術(shù)廣泛推廣。化(huà)石燃料"制(zhì)氫等三類制(zhì)氫技(jì)術(shù)成本雖然相(xiàng)對(duì)較低(dī)，但(dànδ)其産生(shēng)的(de)氫氣并不(bù)能(néng)直接用(yòng)作(zuò)燃料氫氣，'主要(yào)原因是(shì)在生(shēng)産過程中不(bù)可(kě)避免地(dì)産生(shēng)CO，且必須經過後續分(fēn)離(lí)純化(huà)過程才能(néng)用(yòng>)于燃料電(diàn)池。”

科(kē)技(jì)部在近(jìn)日(rì)發布的(de)“可(kě)再生(shēng)能(néng)源與氫能(néng)技(jì)術(shù)”2≠020年(nián)度重點專項的(de)考核指标中，明(míng)确提出燃料電(diàn)池系統中氫氣CO含量不★(bù)超過0.2ppm，這(zhè)也(yě)對(duì)制(zhì)氫技(jì)術(shù)提出了(le)新的(de)要(yào)求。

據記者了(le)解，目前，工(gōng)業(yè)上(shàng)通(tōng)常利用(yòng)變壓吸附法分(fēn)離(lí)提純氫氣，然而這(z$hè)種方法工(gōng)藝複雜(zá)、能(néng)耗大(dà)，且在純化(huà)過程中需要(yào)提供較高(gāo)的(de)壓力，對(duì)整個(gè)制(zhì)氫過≈程的(de)安全性提出了(le)很(hěn)高(gāo)要(yào)求。

不(bù)過，江河(hé)清指出，“采用(yòng)膜分(fēn)離(lí)技(jì)術(shù)可(kě)以将反應和(hé)分(fēn)離(lí)耦合，一(yī)步直接得(↑de)到(dào)不(bù)含CO的(de)氫氣，易于後期集成化(huà)操作(zuò)，投資和(hé)占地(dì)面積較小(xiǎo)，是(shì)✘一(yī)種更經濟、更有(yǒu)前景的(de)氫氣分(fēn)離(lí)技(jì)術(shù)。”

為(wèi)安全性不(bù)懈探索

此前，江河(hé)清團隊圍繞透氧膜制(zhì)氫相(xiàng)關技(jì)術(shù)已經開(kāi)展了(le)大(dà)量研究。基于江河(hé)清提出的(de)耦合策略，該團隊将水(shu•ǐ)分(fēn)解制(zhì)氫與低(dī)碳烷烴催化(huà)轉化(huà)耦合到(dào)膜兩側，一(yī)側得(de)到(dào)了(le)→不(bù)含CO的(de)氫氣，另一(yī)側則得(de)到(dào)了(le)合成氣和(hé)乙烯等高(gāo)附加值産品，避免了(le)複雜(zá)、高(gāo)成本的(de)✘分(fēn)離(lí)純化(huà)過程。

但(dàn)是(shì)，在膜材料的(de)測試過程中，随著(zhe)時(shí)間(jiān)延長(₹cháng)，氫氣分(fēn)離(lí)性能(néng)逐漸降低(dī)。

“為(wèi)了(le)揭示其中的(de)原因，我們對(duì)測試後的(de)膜材料進行(xíng)了(le)全面表征，發現(xiàn)膜表面發£生(shēng)了(le)較為(wèi)嚴重的(de)腐蝕破壞，特别是(shì)其中易變價的(de)Co離(lí)∞子(zǐ)被深度還(hái)原而在膜表面析出，使得(de)膜結構遭到(dào)了(le)嚴重破壞。”團隊成員(yuán)賈露建表示，基于透氧膜實現(xiàn)燃燒反應驅動的(de)水(s÷huǐ)分(fēn)解制(zhì)氫過程中，透氧膜兩側均處于較為(wèi)苛刻的(de)強還(hái)原性氣♦氛中，因此要(yào)求膜材料具有(yǒu)更高(gāo)的(de)化(huà)學穩定性。

賈露建解釋，Co、Fe基混合導體(tǐ)透氧膜材料由于其高(gāo)透氧量得(de)到(dào)了(le)廣泛的(de)關注和(hé)研究，但(dàn)是(shì)它 們在低(dī)氧偏壓或還(hái)原性氣氛下(xià)穩定性差，主要(yào)原因是(shì)Co4+和(hé)Fe4+長(cháng)時(shí)₩間(jiān)在低(dī)氧偏壓或還(hái)原氣氛下(xià)會(huì)被過度還(hái)原，從(có‌ng)鈣钛礦結構中析出，長(cháng)期運行(xíng)會(huì)導緻膜的(de)失效。“這(zhè)也(yě)是(shì)我們探索開(kāi)發在苛刻氣氛下(xià)能(nénλg)夠穩定運行(xíng)的(de)Ti基膜材料的(de)初衷所在。”

此外(wài)，團隊在膜材料密封中也(yě)遇到(dào)了(le)一(yī)定的(de)挑戰。賈露建介紹，為(wèi)了(le)達到(dào)較好(hǎo)的(de )密封效果，團隊先後采用(yòng)了(le)玻璃粉、陶瓷粉、銀(yín)絲、金(jīn)絲等密封材料。因為(wèi)密封的(de)好(hǎo)壞直接影(yǐng)響水(shuǐ)分(fēn)¶解側氫氣純度，因此，篩選優化(huà)不(bù)同密封材料是(shì)制(zhì)備不(bù)含CO的(de)氫氣的(de)非常關鍵的(de↑)步驟。

通(tōng)過對(duì)比不(bù)同材料并優化(huà)密封條件(jiàn)，團隊發現(xiàn)利用(yòng)銀(yín)絲可(kě)以實現(xiàn)較好(hǎo)的(de)密≈封效果，隔絕了(le)低(dī)純氫氣側雜(zá)質氣體(tǐ)的(de)洩漏擴散，同時(shí)避免氫氣等高(gāo)危險氣體(tǐ)的(d♦e)洩漏風(fēng)險，保證膜反應器(qì)的(de)安全性。

一(yī)步制(zhì)備高(gāo)純氫氣

江河(hé)清表示，新開(kāi)發的(de)Ti基透氧膜材料解決了(le)傳統Co、Fe基透氧膜材料在≥反應與分(fēn)離(lí)耦合過程中穩定性差的(de)問(wèn)題，因此，将Ti基膜材料構築膜反應器(qì)應用(yòng)于☆工(gōng)業(yè)副産氫燃燒驅動的(de)水(shuǐ)分(fēn)解制(zhì)氫過程中，可(kě)以高(gāo)效低(dī)成本地(dì)制(zhì)備不(bù)含CO的(de)氫氣。

“我們開(kāi)發的(de)Ti基膜材料可(kě)以實現(xiàn)一(yī)步制(zhì)備不(bù)含CO的(de)氫氣。”團隊成員(♣yuán)、中國(guó)科(kē)學院青島生(shēng)物(wù)能(néng)源與過程研究所副研究員₽(yuán)張豔表示，具有(yǒu)氧離(lí)子(zǐ)—電(diàn)子(zǐ)混合導電(diàn)性的(de)緻密陶瓷膜對(duì)氧氣≤具有(yǒu)100%的(de)選擇透過性，将高(gāo)溫水(shuǐ)分(fēn)解反應和(hé)工(g"ōng)業(yè)副産氫燃燒反應耦合在陶瓷透氧膜反應器(qì)的(de)兩側，低(dī)純氫氣的(de)燃燒可(kě)以促進陶瓷膜另一(yī)側水(shuǐ)分(fēn)解生(shēng≠)成氧氣的(de)原位移除，從(cóng)而可(kě)以促進水(shuǐ)高(gāo)效分(fēn)解，獲得(de)不(bù)含CO的(de)氫氣，直接用(yòng)于氫燃料電₩(diàn)池。

由于氧氣以氧離(lí)子(zǐ)的(de)形式通(tōng)過氧空(kōng)位傳遞，透氧膜對(duì)其他(tā)氣體(tǐ)具有(yǒu)出色的(de)攔截功能(néng)，這(©zhè)種特性決定了(le)水(shuǐ)分(fēn)解側獲得(de)的(de)氫氣純度在理(lǐ)論上(shàng)可(kě)以達到(dào)無限高(gā£o)。

“Ti基膜材料在強還(hái)原氣氛下(xià)展現(xiàn)出優異的(de)穩定性。我們根據Ti離(lí)子(zǐ)在還(hái)原氣氛中不(bù)會(hu×ì)發生(shēng)深度還(hái)原的(de)特點，設計(jì)合成了(le)Ti基雙相(xiàng)透氧膜材料，解決了(le)傳統Co和(hé)Fe基混合導體(tǐ)膜在還(hái)原氣氛≤下(xià)不(bù)穩定的(de)問(wèn)題。該研究展現(xiàn)了(le)Ti透氧膜材料在制(zhì)氫領域的(de)獨特優勢。&rdq©uo;張豔補充說(shuō)。

基于所研發的(de)Ti基膜材料，江河(hé)清團隊成員(yuán)進一(yī)步采用(yòng)相(xiàng)轉化(huà)法和(hé)擠出成型工(gōng)藝&分(fēn)别制(zhì)備了(le)中空(kōng)纖維膜和(hé)管狀膜。與片狀膜相(xiàng)比，膜面積和(hé)氫氣透量均顯著提高(gāo)。

目前，該團隊正積極開(kāi)展中空(kōng)纖維膜和(hé)管狀膜組件(jiàn)的(de)安裝調試。“将來(lái)有(yǒu)望應用(yò•ng)于工(gōng)業(yè)副産氫提純分(fēn)離(lí)，推動膜分(fēn)離(lí)制(zhì)氫技(jì)術(shù)的(de)商業(yè)化(huà)應用(yòng)。&rdquo©;江河(hé)清說(shuō)。