據材料人(rén)微(wēi)信公衆平台2018年(nián)11月(yuè)14日(rì)÷訊 21世紀以來(lái)，由于不(bù)可(kě)再生(shēng)能(néng)源如(rú)煤、石油和(hé)天然氣等化(huà)石燃料的(de)消耗量與日(rì)俱增而其儲存量卻不(b↔ù)斷降低(dī)，人(rén)們愈發意識到(dào)尋找一(yī)種新型可(kě)再生(shēng)清潔能(néng)源來(lái)抑制(zhì)能(néng")源危機(jī)進一(yī)步擴大(dà)化(huà)的(de)必要(yào)性。甲烷作(zuò)為(wèi)一(yī)種新型清潔能(néng)源，在所有(yǒu)的(de)碳氫化(huà)合物(₽wù)中具有(yǒu)最高(gāo)的(de)氫碳比，可(kě)用(yòng)于發電(diàn)、烹饪、熱(rè)源和<(hé)燃料等多(duō)個(gè)方面。可(kě)再生(shēng)能(néng)源沼氣含有(yǒu)大(dà)量的(de)甲烷，但(dàn)與此同時(shí)也( yě)含有(yǒu)大(dà)量的(de)二氧化(huà)碳。因此，如(rú)何去(qù)除沼氣中的(de)二氧化(huà)碳進而得(de)到(dào)高(gāo)純度的(de)甲烷是(sh ì)我們面臨的(de)主要(yào)問(wèn)題與挑戰。傳統的(de)手段是(shì)運用(yòng)吸附或者氨溶液吸收的(de)方法去(qù)除二氧化Ω(huà)碳提純甲烷，但(dàn)由于吸附劑/溶劑需要(yào)再回收循環利用(yòng)使得(de)操作(zuò)成本花(huā)費γ(fèi)較高(gāo)。
　　膜分(fēn)離(lí)作(zuò)為(wèi)一(yī)種有(yǒu)前景的(de)分(fēn)離(lí)技(jì)術(shù)，由于低(dī)能(nénΩg)耗、高(gāo)效率和(hé)易操作(zuò)的(de)優點，已經吸引了(le)越來(lái)越多(duō)學者的(de)關注。尤其是(s∏hì)金(jīn)屬有(yǒu)機(jī)骨架膜中的(de)ZIF系列，因其熱(rè)穩定性良好(hǎo)和(hé)孔隙率高(g āo)等優點，已被廣泛應用(yòng)于分(fēn)離(lí)領域。而ZIF-8的(de)孔徑剛好(hǎo)介于二氧化(huà)碳和(hé)甲烷分(fēn)子(∞zǐ)尺寸之間(jiān)，理(lǐ)論上(shàng)可(kě)以實現(xiàn)其高(gāo)效分(fēn)離(lí)。但(¶dàn)使用(yòng)傳統方法合成的(de)ZIF-8材料基本是(shì)具有(yǒu)較大(dà)柔性的(de)ZIF-8_I`43m相(xiàng)，配體(tǐ)的Ω(de)轉動使得(de)目前ZIF-8膜對(duì)二氧化(huà)碳和(hé)甲烷的(de)篩分(fēn)效果欠佳，因此抑制(zhì)配體(tǐ)的(d&e)轉動性即得(de)到(dào)剛性結構相(xiàng)有(yǒu)利于提高(gāo)氣體(tǐ)分(fēn)離(lí)性能(néng)。但(dàn)是(sh©ì)，随著(zhe)剛性相(xiàng)的(de)生(shēng)成，ZIF-8的(de)窗(chuāng)口尺寸也(yě)稍有(yǒu)增大(dà)，因此較為(wèi)剛性的(de∞)ZIF-8_Cm相(xiàng)隻對(duì)大(dà)分(fēn)子(zǐ)混合物(wù)（如(rú)丙烯/丙烷）有(yǒu)良好(hǎo)的(de)篩分(fēn)效果，但(dàn)對(duì)•小(xiǎo)分(fēn)子(zǐ)氣體(tǐ)混合物(wù)（如(rú)二氧化(huà)碳/甲烷）的(de)篩分(fēn)效果并不(bù)顯著。
　　近(jìn)日(rì)，華南(nán)理(lǐ)工(gōng)大(dà)學王海(hǎi)輝教授團隊☆利用(yòng)快(kuài)速電(diàn)流驅動法一(yī)步制(zhì)備出具有(yǒu)相(xiàng)對(duì)剛性且可(kě)連續調節孔尺寸的(de)混合配體(tǐ)ZIF-7$x-8膜，其展現(xiàn)出了(le)優越的(de)CO₂/CH₄分(fēn)離(lí)性能(néng)。在該項工(gōng)作(zuò)中，作(zuò)者通(tōn€g)過制(zhì)備較剛性的(de)ZIF-8_Cm相(xiàng)作(zuò)為(wèi)母體(tǐ)，同時(shí)引入不(bù)同比例的(de)λ第二配體(tǐ)苯并咪唑（bIm）形成雙配體(tǐ)ZIF-7x-8膜進而達到(dào)可(kě)連續調節膜孔尺寸的(de)目的(de)。XRD精修結果證明(míng)得(de)到(d$ào)的(de)是(shì)剛性相(xiàng)結構，ATR-IR和(hé)NMR結合XRD數(shù)據進一(yī)步證明(míng)該膜的(de)雙配體(tǐ)結構，模拟計(jì)算(suàn)★結果也(yě)得(de)到(dào)了(le)不(bù)同配體(tǐ)比例ZIF-7x-8膜的(de)平均窗(chuāng)口尺寸。在此工(gōng)作(zuò)中，ZIF-722-8膜對↑(duì)CO₂/CH₄的(de)分(fēn)離(lí)因子(zǐ)高(gāo)達25，相(xiàng)比傳統ZIF-8膜提高(gāo)了(le)近÷(jìn)一(yī)個(gè)數(shù)量級，且具有(yǒu)長(cháng)期的(de)升降溫穩定性。這(zhè®)種“剛性和(hé)縮孔”同步進行(xíng)的(de)雙策略思路(lù)，可(kě)被進一$(yī)步應用(yòng)于其他(tā)柔性MOF膜的(de)制(zhì)備以提高(gāo)氣體(tǐ)分(fēβn)子(zǐ)的(de)篩分(fēn)性能(néng)。該研究成果于近(jìn)日(rì)以“Ultra-Tuning¥ of the Aperture Size in Stiffened ZIF-8_Cm Frameworks with Mixed-Linker Strat'egy for Enhanced CO₂/CH₄ Separation”為(wèi)題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上(shàng)←，并被遴選為(wèi)VIP文(wén)章(zhāng)（TOP 5%）。此研究工(gōng)作(zuò)的(de)第一(yī)作(zuòα)者為(wèi)碩士研究生(shēng)侯倩倩，通(tōng)訊作(zuò)者為(wèi)王海(hǎi)輝教授、魏嫣瑩研究員(yφuán)和(hé)Jürgen Caro教授。

圖1. 實驗設計(jì)思路(lù)圖

圖2. 剛性雙配體(tǐ)ZIF-7x-8膜的(de)相(xiàng)關表征

圖3. 模拟計(jì)算(suàn)混合雙配體(tǐ)ZIF-7x-8膜的(de)孔徑

圖4.混合雙配體(tǐ)ZIF-722-8膜的(de)CO₂/CH₄氣體(tǐ)分(fēn)離(lí)性能(néng)及穩定性圖

　　論文(wén)用(yòng)快(kuài)速電(diàn)流驅動合成法一(yī)步制(zhì)₹備剛性且孔徑可(kě)調節的(de)混合配體(tǐ)ZIF-7x-8膜，該膜對(duì)小(xiǎo)分(fēn)子(zǐ)氣體(tǐ)混合物(wù)展現(xiàn)×出顯著增強的(de)篩分(fēn)選擇性。另外(wài)，該膜在長(cháng)達180h的(de)變溫操作(zu≤ò)條件(jiàn)下(xià)仍然保持著(zhe)優秀的(de)氣體(tǐ)分(fēn)離(lí)性能(néng)。“剛性和(✘hé)縮孔”這(zhè)一(yī)雙策略可(kě)進一(yī)步應用(yòng)于其他(tā)柔性MOF膜的(de)制(zhì)備以提高(gāo)氣體(tǐ)分‍(fēn)子(zǐ)的(de)篩分(fēn)性能(néng)。
　　論文(wén)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201811638
　　（本文(wén)由華南(nán)理(lǐ)工(gōng)大(dà)學王海(hǎi)輝教授團隊供稿）